乳狀液的聚結

聚結的結果是什么呢?很顯然,當液滴聚集在體系的頂部或底部時，它們被迫接觸而結合。如果液滴在流體中運動時產生碰撞，也可以聚結。液滴是如何碰撞的呢？兩個被布朗運動推動的液滴可以碰撞。這種現象多發生在較小的液滴之間，就像我們所演示的較小的液滴運動有較大的隨意性。小液滴可以和大液滴碰撞�？焖傧侣涞妮^大的液滴可以帶動較慢的液滴。液滴可以撞擊，潤濕容器的內壁，于是其它的撞擊內壁的液滴可以在內壁上同液體薄膜聚結，所有產生了這些結果的同時，某些反應可以發生。
考慮第一種情況，兩液滴每次碰撞都可聚結，這可能是一種純液體分散到另一種與之不相混溶、不反應的純液體中的情況�，F在，假定液滴與四壁是彈性碰撞，又假定是在最簡單的情況下--液滴不帶電。沒有大范圍的引力在做功。甚至這最簡單的情況也會產生許多結果。在對它的規律做具體的數學分析嘗試或甚至粗略的近似之前。最好有一個總的看法。
由于每個極小的液滴都在圍繞一個緩慢下降的質點做隨意運動。大液滴沿近似直線較快的下降�？梢园阉�液滴的軌跡描繪成模糊的小球，而把大的液滴描繪成一個和液滴具有相當直徑的圓柱體。中間尺寸的液滴則可這樣描述，它就像描述近似螺旋形圓柱體一樣，大的一端具有近似水平的取代物，其直徑近似于液滴直徑，小的一端則比較斜且具有模糊的界線。無論何時，兩個或多個液滴的軌跡在空間和時間上重疊，則發生聚結。新的液滴的體積將具有兩個原來液滴體積之和，但直徑不是原來兩個液滴的直徑之和。所有的條件都是顯而易見的，但需要在估算結果前分別考慮。另一個因素，像分散相的濃度，對聚結速度有很大的影響。我們已討論液滴在空間聚集的結果。當液滴的平均空間比平均軌跡的有效半徑小時。液滴的接觸就成為必然。然而，當液滴聚結時，其平均半徑會增大。隨液滴總數的減少，液滴的碰撞機會也在減少，還有幾個簡單的因素。它們可以加和成為一個復雜的、不確定的情況。smoluchowski-muller方程對聚結速度有兩個定量關系：作用半徑和有效碰撞，應用這兩個定量去解各個未知方面。我們能使一些實驗數據相符，但不能精確地預測我們遇到的下一個問題將會出現什么情況。這在實際應用領域的破乳作用的情況下是一個真正的困難。最好的方法是注意所有起作用的因素，決定哪一個是主要因素，再進行測試去解決最后問題。

假定兩個液滴相互接近，將會涉及什么因素呢？如果液滴帶有電荷。將會有電場效應。當液滴非常密，將開始加以考慮引力。如果兩液滴在液體中下落，一個低壓區將在它們之間產生，把它們拉到一起，這些和別的影響可以在一定條件下發生作用。這些暗示著在許多領域的問題都是這樣的。有如此多的不確定因素，以至于一個嚴格的可以以全部預測事件的方程也是不可能的。這是否意味著我們應當對理論方法失去信心呢?當然不是，系統的研究和描述每一個因素是完全可能的，并且每一步都有使我們離全面理解它都更近了。

現在考慮兩個液滴又是如何聚結的。很顯然。一個大液滴具有比兩個各為其一半體積的小液滴更小的表面積，如果要在界面面積上做功，系統將趨于最小的表面積，另一方面，當表面張力接近于0時，將會有很小的拉力引起聚結。對乳狀液在熱力學穩定下，其表面張力一定是零。
這里對ui(1)是成分i在相1中的化學勢；ui(2)是成分i在相2中的化學勢；ui(σ)是成分i在界面的化學勢。
并且，眾所周知。一種乳狀液可以穩定存在一段時間。微乳液存在熱力學平衡。一般來說，普通乳液是固有不穩定的。
因為乳狀液存在幾種組分，又由于存在彎曲的界面。Okazawa和Bron采取了忽略化學潛能的離子效應。這種效應在離子表面活性劑中又不得不加以考慮，但由于非離子表面活性劑能產生穩定的乳化作用，他們認為離子效應可以分離出來對待。
在一個含有具有體積為V(D)的N(D)個液滴和界面積a(D)的微乳狀液滴的體系中，在溫度t和外部壓強P0時，假設外相體積為
V(E)。Bron指出：對系統所做的功只是P0和總體積V的函數。正是這個原因，他們才選取了hemholt自由能作為熱動力學的基本函數而不是吉布斯自由能。
系統被認為是由兩個液相即連續的外相和液滴所組成。其中吸附在界面的相的特征函數用上標表示。
作用在系統上的機械功現在就變成了dW=Po[dV(1) +dV(2) +dV(σ)]，這個式子表明界面相變成了由三部分組成。既然G=U-TS+ P0V，我們就得dG=一Sdt + [V(1) +V(2) +V(σ)] dPo +∑iu(1)dni(1) + ∑iu(2)dni(2) + ∑iu(σ)dni(σ)，在這個式子中ni(J)表明相J中i組分的分子數目，ui(J)表示相J中i組分的化學勢。
現在我們假定溫度和外壓力均不變，最小的G就導致了平衡的產生，即 ui(1)=ui(2)=ui(σ)

這個條件是在忽略液滴內壓和總體積，界面張力或界面積的情況下獲得的。在特定的情況下，界面張力等于0；則:
這種研究方法是在假定系統的體積變化是足夠小，壓縮系統數也很小可以忽略的情況下進行的。
我們怎樣用特定的系統來解釋這個等式呢?現在假定一個由純凈水、純凈正辛烷和純凈非離子表面活性劑所組成的系統。當這三種物質混合時，水就會變成正辛烷的水溶液，正辛烷則變成水的正辛烷飽和溶液。表面活性劑會分散于這兩個液相之間。在給定的溫度壓力下，當化學勢相等時，這個分散過程就達到了平衡，若沒有表面活性劑的加入，兩相之間就存有界面張力。如果這時要將一相分散于另一相中就必須克服張力做功，注意在這里每相都有可能成為外相。既然增大界面面積需要做功，那么系統就會向面積趨于最小的方向進行，并且所有的分散系統都是不穩定的。如果提供的表面活性劑是適合的，表面活性劑就會集中于兩相之間的界面上。并且其親水基和疏水基分別仲向水相和正辛烷(油相)內。這樣就降低了兩相之間界面張力。換句話說，由于表面活性劑的存在，才防止了液滴的聚結。