相圖-乳化劑

相是具有物理性質差異的，一個系統占有的均現區有清楚的邊界。各個區不一定是連續的，一個系統的組分數目是完整地描述這個體系的特殊實體的最小數目，體系的自由度是用來描述體系的獨立變化的變量，自由度是獨立改變的度量的最小數目。并且能夠完整地描述體系。通常認為這個體系是處于平衡狀態。

在18世紀后期，J.Willard gibbs提出了相律，他認為一個體系的自由度數等于組分數減去相數再加上2，即:F=C-P+2
相律是根據熱力學原理嚴密推理得出的，并且得到實驗驗證，因為乳狀液是多相系統，相律的觀點在研究乳狀液中是最有用的。
對于乳狀液的研究最有用的方法是描述相圖，從一個純水系統開始研究它，組分數是1，這樣，如果冰、液態水和水蒸氣處于平衡狀態，這個系統是不變的，不存在自由度，假如加入一些正癸烷，就成為二組分，若正癸烷和水是易混合的，那么仍是一相，變量數是3個，我們需要確定3個變量，溫度、壓力和組分濃度來充分描述系統。在平衡條件下兩種液體若是不互溶的，那就成為兩相，因而自由度是2，這樣，在前面的句子里要指明在標準條件下。

為了充分描述水的行為僅需要確定兩個變量，我們可以以溫度和壓力為坐標畫圖，在這個相圖上充分描述了水的行為。
當加入另一種組分后，可以使用一個三維相圖或是確定至少一個變量，當存在3個或3個以上的自由度時，就有必要確定組分濃度來描述系統。因此需要一個能包括所有可能組分混合物的空間構成的描述方法。在圖2中已經給出一種方法，如果現存一種組分，濃度不再發生變化，那么整個系統可用一個來表示，兩種組分的所有可能的混合物可用一條線來表示，線段一端代表組分A，另一端代表純組分B，所有可能的混合物都可用適當的點在線段上表示出來。

一個點把這條線段分成兩段，兩段長度之比與每種組分的含量成正比關系，用類似的方法，三種組分的各種混合物可以用等邊三角形表示，四種組分的各種混合物在一個四面體之中了。從相律中可以看出即使所有的組分都確定了，仍然需要確定兩個以上的變量。
乳狀液系統的相圖有好幾種類型，最典型的體系是水、油和一種表面活性劑組成，若這種油和表面活性劑都是一種純化合物，就可得到3種組分，如果假設有兩相，需要確定3個變量。事實上，如果有一種界面相，需要確定另一個變量，然而，大多數情況下，我們可以用三棱柱描繪實驗結果，就像圖2(e)中所描繪的。三角形的橫斷面表示組成，垂直面代表溫度，即使表面活性劑不是一種純物質，這種類型的三元圖則提供一個方便的形式來表示出來。需要注意的是棱柱成直角的面表示兩組分系統的相圖。穿過棱柱的垂直部分表示的是一種組分保持不變或是組分的比例保持不變的圖，當然，水平面部分是指溫度常數。

圖3是一個典型的三元相圖，左下角代表100%的水相，左上角是100%油相，右下角是100%的活性劑。即使水相和油相都不純，表面活性劑是一個混合物，擬三元相圖也是方便的表示。大多數需要被分層的乳狀液含量低于10%的表面活性劑，在這種情況下，我們可以畫出一條線平行于左邊邊界且為到表面活性劑的頂點距離的10%，只有這條線的左邊部分是我們要研究的。如果我們認為是水包油乳狀液，那么這種乳狀液大多數含油低于50%，因此圖的左下角是我們更感興趣的，因為它看起來不具有最令人感興趣的特征，因而這部分內容并不總是被研究。它通常被標明是兩相區。然而，較多的詳細的信息對于lissant和Bradley應用典型的商業非離子性表面活性劑的研究是有用的。
假設有一體系由水、廢油、表面活性劑組成，抽樣檢驗這個體系，分析表明含油67%、表面活性劑7%、水26%，這個組成用總A代替，相圖表明這一點在兩相區。假設表面活性劑估計在油中不溶解，那么我們可以通過點A從油的頂點畫一條線，我們發現這條線橫斷一個純單相區，這意味著如果一個清澈的油層被分離出來，這個水相將有直線在單相區相交點這一點的組成，這個組成仍然包含有大約43%的油。因而如果這個體系得到固定，清澈的水液相被排出，含油40%多的流出物被排放到下水道，這個問題又怎么得到解決呢?
假設在這種情況下，組成不是在A點，而是在一個相應的B點，只要體系得到固定，水相層將含量很多的，各向異性的，這些
液品狀相帶走固體而很難處理。
不管怎樣，假設每一個體系都用等量的水稀釋，將把點A移到點C，點B移到點D，現在使其靜置，透明的油相和不含油的水相分開，這是用相圖理解體系特性的一種方法，還可以發現：如果溫度升高或者降低，相圖中不同區域的形狀和尺寸就會改變，這些變化部分地解釋為什么加熱一個體系有助于分離。

把乳狀液的表面活性劑相看作是一個復雜的膠束區或把分界面看作一個大的展開的膠束，我們就能看到很少量的添加劑是怎樣改變相的類型或導致分界面的消失，不幸的是：在工業中，要畫出我們所遇到的所有體系的相圖是不可能的，預言什么原料對某種特定情況最有效也是不可能的，不管怎樣，我們能夠在一個區域內其它經驗累積基礎上畫圖，從而減少我們的選擇，提高我們的效率。
應該強調的是，在任何情況下，對一個工業問題的真正回答可能是防止乳狀液形成，而不是再解決它。
當乳狀液溶解到兩個相時，我們確實應該考慮破壞乳狀液。當分散相在沒有單個液滴結合或聚集時，乳狀液已成奶油狀物，當單個液滴沒有結合而連接成聚集物時，乳狀液就成為絮狀沉淀，這些聚集物可能是束狀、鏈狀等。在很多情況下絮狀沉淀提前破壞。奶油狀物和絮狀物沉淀也可能一起產生，因此為了破壞乳狀液，我們首先對其進行了離心作用以加速其結成奶油狀物然后引起液滴結合。在另外一些情況下可促進絮狀沉淀。因而提高了能加速形成奶油狀物的聚集的尺寸，很顯然所有這些進程可以同時發生。
我們應該努力區分并利用它們，不管怎樣。使用這種方法是有危險的，奶油狀層和絮狀沉淀層有時比乳狀液更難破壞。我們經常去解決乳狀液問題并抽取樣品檢驗，經過進一步探究。這種乳狀液是原來乳狀液的奶油狀物層或絮狀沉淀層。從這個觀點說，我們已能分離出當中的大部分油。但我們必須做的是把剩下的那一部分油也分離出來，讓問題回到它開始的地方是很難的。